Có 5 khu vực quốc gia thành viên là: Khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, Khu vực Châu Âu, Khu vực các nước Ả-rập, Khu vực Châu Mỹ – La tinh và Khu vực Châu Phi (xếp theo vần chữ cái tiếng Việt).
Một số mốc quan trọng về cơ cấu thành viên:
• Năm 1945, 37 nước đã ký vào Công ước UNESCO và sau đó một năm chính phủ của 20 nước nói trên đã phê chuẩn Công ước, do đó 20 nước đó được coi là các nước sáng lập ra UNESCO, Tổ chức Giáo dục, Khoa học và Văn hoá của Liên Hợp Quốc.
• Đến 1950 UNESCO đã có 59 quốc gia gia nhập thành viên chính thức.
• Năm 1954 Liên Xô gia nhập UNESCO với tư cách là thành viên thứ bảy mươi.
• Từ 1960 đến 1962, nhờ kết quả của quá trình phi thực dân hoá nên đã có thêm 24 quốc gia Châu Phi đã được kết nạp làm thành viên UNESCO.
• Năm 1984 UNESCO mất một thành viên quan trọng là Hoa Kỳ, sau đó một năm là Anh và Singapore rút khỏi UNESCO. Đây là 3 nước có đóng góp tài chính mang tính sống còn đối với hoạt động của UNESCO. Việc rút lui của các nước này gây cho UNESCO nhiều sóng gió về chính trị và tài chính.
• Đầu những năm 1990 sự thay đổi cơ cấu chính trị, địa lý của các nước Đông Âu và Liên Xô (cũ) đã độ ngột làm tăng số lượng thành viên và tính chất thành viên của khu vực Châu Âu. Vị trí trước đây của Cộng hoà Dân chủ Đức nay được sát nhập với vị trí thành viên của Cộng hoà Liên bang Đức. 12 quốc gia thành viên mới tham gia UNESCO, vốn từ Liên Xô cũ và một số nước Đông Âu.
• Từ khi UNESCO ra đời, trong suốt 60 năm qua đã có 10 nước thành viên rút ra khỏi UNESCO. Nhưng sau đó một thời gian một số nước đã quay trở lại UNESCO, ví dụ Nam Phi rút khỏi UNESCO năm 1956, quay lại năm 1994; Anh rút năm 1985, quay lại 1997; Hoa Kỳ rút năm 1984, quay lại 2003.
• Các thành viên UNESCO trong nhiều hoạt động, đặc biệt trong quá trình bầu cử và ứng cử vào các cơ quan lãnh đạo và cơ quan chuyên môn của UNESCO, được chia thành khu vực gắn liền với các châu lục gắn với quốc gia đó. Như vậy có 5 khu vực quốc gia thành viên là: Khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, Khu vực Châu Âu, Khu vực các nước Ả-rập, Khu vực Châu Mỹ – La tinh và Khu vực Châu Phi (xếp theo vần chữ cái tiếng Việt).
• Thành viên trẻ nhất của UNESCO là Brunei, tham gia tháng 3-2005.
• Tính đến 2005 UNESCO có 191 quốc gia thành viên và 6 thành viên liên kết.
Danh sách thành viên UNESCO
Quan hệ của UNESCO với các Mạng lưới và các Đối tác
UNESCO hoạt động dựa trên sự hợp nhất giữa giữa những người hoạt động đa dạng trong một cộng đồng phù hợp với cộng đồng quốc tế. Các mạng lưới của UNESCO và các đối tác là hạt nhân của cộng đồng này. Tất cả ăn ý với nhau sẽ hiện thực hoá được các ý tưởng của UNESCO và các giá trị chân chính của thế giới này, ở mức độ địa phương, quốc gia và quốc tế. Ngoài ra UNESCO còn đóng vai trò liên kết trong hệ thống Liên Hợp Quốc và hoạt động gần gũi với hàng loạt các tổ chức quốc gia và khu vực.
• Hiện tại có 192 Uỷ ban Quốc gia UNESCO tại các nước thành viên có cơ cấu từ đại diện của các ngành giáo dục, khoa học, văn hoá và thông tin tại quốc gia sở tại.
• UNESCO có khoảng 100 uỷ ban cố vấn, các uỷ ban quốc tế và các hội đồng liên chính phủ được thành lập nhằm giải quyết các nhiệm vụ đặc biệt có liên quan đến nhiệm vụ và chức năng của tổ chức.
• Có gần 5.000 Câu lạc bộ UNESCO, Trung tâm UNESCO và các Hội UNESCO ở tại các quốc gia thành viên đang thúc đẩy các ý tưởng và ủng hộ các nỗ lực của UNESCO trong quần chúng nhân dân.
• Có khoảng 7.900 Trường Liên kết có chức năng giúp thanh thiếu niên phát huy thái độ khoan nhượng và hiểu biết quốc tế
• Có 229 tổ chức phi chính phủ (NGOs) duy trì quan hệ thường xuyên với UNESCO.
• Có một nhóm người có uy tín quốc tế với 42 nhân vật kiệt xuất được UNESCO phong tặng danh hiệu là Đại sứ Thiện chí – là những người vận dụng tài năng, địa vị và uy tín của mình để giúp đỡ UNESCO bằng cách hướng sự chú ý của thế giới vào sứ mệnh và các hoạt động của UNESCO.
• Có trên 300 công ty, tổ chức kinh doanh và đối tác mới cam kết thực hiện các mục tiêu liên quan đến phúc lợi xã hội và phát triển con người đang tiến hành hợp tác với UNESCO.
• Có 174 quốc gia thành viên duy trì Phái đoàn Thường trực bên cạnh UNESCO (đóng ở Paris).
Một số nét khác biệt của UNESCO
Do tính chất và phạm vi hoạt động đa dạng trên nhiều lĩnh vực chuyên môn nên UNESCO đã tạo được một mạng lưới hợp tác rộng rãi với hàng trăm đầu mối quốc gia và quốc tế, bao gồm các tổ chức liên chính phủ, các tổ chức phi chính phủ;
Là tổ chức liên chính phủ duy nhất hoạt động trên cơ sở hệ thống các Uỷ ban Quốc gia tại các nước thành viên;
Là tổ chức chuyên môn duy nhất trong hệ thống Liên Hợp Quốc có mạng lưới quốc gia và quốc tế gồm các tổ chức của quần chúng hoạt động theo tiêu chí của UNESCO mà được mang tên của UNESCO để hoạt động, đó là các Câu lạc bộ UNESCO, các Trung tâm UNESCO và các Hội UNESCO, tập hợp thành Hiệp hội UNESCO ở các quốc gia, Hiệp hội UNESCO khu vực ở các khu vực địa lý và Hiệp hội UNESCO thế giới.